Родился в с. Егорьевка Землянского уезда Воронежской губернии (ныне Касторенский р-н Курской области)
.
В 1936 г. окончил 7 классов школы в с. Вознесеновка (Касторенский район).
В 1938 г. - школу ФЗУ в г. Воронеж. Работал аппаратчиком на Воронежском заводе синтетического каучука.
В декабря 1939 г. призван в ряды Красной Армии.
В 1940 г. окончил Борисоглебскую военную авиационную школу лётчиков. Служил в строевых частях ВВС Московского военного округа.
В период Великой Отечественной войны (1941-1945) - лётчик штурмовой авиации, командир звена, заместитель командира и командир авиаэскадрильи, позже - заместитель командира авиационного полка.
Воевал на Западном, Ленинградском и 3-м Белорусском фронтах. Участвовал в обороне Ленинграда и Красноборской, Красносельско-Ропшинской, Ленинградско-Новгородской, Выборгской, Нарвской, Таллинской, Восточно-Прусской операциях.
К сентябрю 1944 г. совершил 192 боевых вылета на штурмовике Ил-2, нанеся большой урон немцам в живой силе и технике. Он один из первых лётчиков, затопивший в открытом море фашистский транспорт.
К февралю 1945 г. на его счёте уже было 223 боевых вылета.
21 февраля 1945 г. самолёт Г. Мыльникова подбит в районе посёлка Цинтен (ныне посёлок Корнево Багратионовского района Калининградской области). Сам он получил тяжёлое ранение в голову и отправлен в госпиталь.
23 февраля 1945 г. за мужество и героизм, проявленные в боях, Указом Президиума Верховного Совета СССР гвардии майору Мыльникову присвоено звание Герой Советского Союза.
19 апреля 1945 г. Указом Президиума Верховного Совета СССР звание Герой Советского Союза гвардии майору Мыльникову присвоено вторично.
С ноября 1945 г. в запасе.
В 1948 г. работает старшим инженером импортного отдела в Главном управлении снабжения «Главрыбснаб».
18 июля 1948 г. памятник Г. М. Мыльникову (бюст) установлен на родине в с. Вознесеновка.
В 1954 г. окончил Институт народного хозяйства имени Г. В. Плеханова и работает экономистом.
В 1979 г. присвоено звание подполковник.
Скончался в Москве, похоронен на Ваганьковском кладбище.
Награды: орден Ленина (23.02.1945); три ордена Красного Знамени (16.08.1942; 21.06.1944; 22.02.1945); орден Александра Невского (24.03.1943); орден Отечественной войны 1-й степени (12.09.1944); орден Красной Звезды (19.12.1941); медали.
В 1965 г. в п. Лачиново Касторенского района Курской области установлен памятник Г. М. Мыльникову (бюст, реставрирован 2017).
Бюст героя установлен в г. Борисоглебск Воронежской области. На заводе «Воронежсинтезкаучук», на здании цеха установлена мемориальная доска.
7 июня 1994 г. имя Г.М. Мыльникова присвоено новой улице в Центральном округе г. Курска.
9 июля 2021 г. Курской школе №59 присвоено имя Г.М. Мыльникова.