Родился в дворянской семье.
Воспитывался в Москве, в родовом имении Якшино.
Учился за границей в Гейдельберге, затем в лицее князя Безбородко, в Киевском и Петербургском университетах, но курса не закончил.
В 1873 г. начал службу в Департаменте общих дел в Министерстве государственных имуществ.
В 1901 г. произведен в действительные статские советники.
В ноябре 1902 г. назначен Курским губернатором. В своей деятельности уделял большое внимание сельскому хозяйству, садоводству, строительству.
В 1902 г. его распоряжением в Курской губернии создан губернский «Комитет о нуждах сельскохозяйственной промышленности». Обсуждая проект губернской реформы, выступает за объединение уездных учреждений в лице авторитетного начальника уезда с соблюдением принципа отделения судебной власти от административной.
Гордеев был знатоком и страстным любителем археологии, увлекался собиранием древностей.
23 апреля 1903 г. по его инициативе в Курске учреждена Ученая губернская архивная комиссия и историко-археологический и кустарный музей.
На свои средства приобрел для музея немало предметов старины, лично руководил оборудованием музея, читал лекции по археологии, истории.
Осенью 1905 г. революционные волнения России докатились до Курска.
19 октября 1905 г. он разрешил проведение общегородской демонстрации революционно настроенных курян.
Однако участников демонстрации избили черносотенцами, после чего последовал двухдневный еврейский погром.
Все попытки Гордеев пресечь действия черносотенцев и навести порядок в городе окончились неудачей, следствием чего явилось прошение царю об отставке.
10 декабря 1905 г. прошение удовлетворено, но нравственные силы Гордеев были подорваны, здоровье расшатано. Болезнь его прогрессировала, и спустя год, находясь в санатории «Надеждино» Московской губернии, он скончался.
Похоронили его, согласно завещанию, в родовом имении Якшино, рядом с могилами матери и сестры.
10 февраля 1906 г., во время торжественного заседания Курской ученой архивной комиссии по поводу 3-й годовщины ее создания, решено создать фонд имени Гордеева, чтобы проценты с этого фонда выдавались в виде премии за научные исторические труды.
Фонд имени Гордеева существовал до Октябрьской революции.
За 10 дней до кончины Гордеев поручил племяннику заказать в Москве портрет в раме и передать в дар Курскому музею, где он хранится и поныне (2013).
В 2002 г. Курским областным комитетом культуры учреждена ежегодная премия им. Н. Н. Гордеева, присуждаемая лучшим музейным работникам Курской области.
20 ноября 2013 г. открыта памятная доска на здании ул. Дзезржинского, 70 (бывш. губернаторский дом) посвящённая Гордееву.
Ист.:
Современная Россия в портретах и биографиях выдающихся деятелей. В пользу больных и раненых воинов на Дальнем Востоке. Под ред. А. Субботина, СПб. 1905. с.102;
Л. Кузнецова. В память о себе — музей. Городские известия. № 74 от 23.06.1998.
Г. Ю. Стародубцев и С. П. Щавелёв. Историки курского края (Биографический словарь). Курск. 1998.